Wanneer stijgt de entropie? Aflevering 14

Samenvatting en conclusie

In de afleveringen 2-6 werd een algemene formule afgeleid voor entropieveranderingen in een ideaal gas. Vervolgens werd deze formule toegepast op twee irreversibele processen: een volume vergroting (7) en een temperatuurverhoging (8). Het blijkt dat het heel goed verdedigbaar is dat de entropietoename voorafgaat aan het proces (in plaats van het gangbare idee dat het toeneemt tijdens het proces). Vervolgens werd er besproken hoe het zit met reversibele processen (9) en werd een reversibele volumevergroting (10) en temperatuurverhoging (11) besproken. Hierbij blijkt dat de entropieverhoging inderdaad plaatsvindt tijdens het proces.

In de afleveringen 12 en 13 werden situaties besproken waarbij er zowel een volume- als temperatuurverandering optreedt.

De bevindingen zijn samengevat in de volgende tabel.

proces	irr/rev	aflevering	ΔS	ΔS voor of tijdens?
volumevergroting constante T	rev	10	R ln V2/V1	tijdens
volumevergroting constante T	irr	7 en 10	idem	voor
temp. verhoging constant V	rev	11	3/2 R ln T2/T1	tijdens
temp. verhoging constant V	irr	8 en 11	3/2 R ln T32/T1.T2	voor
adiabatische uitzetting	rev	12	R ln V2/V1 x (T2/T1)3/2  (1)	tijdens
adiabatische uitzetting	irr	12	idem (2)	voor
temp. verhoging constante p	rev	13	5/2 R lnT2/T1	tijdens
temp. verhoging constante p	irr	13	R ln V2/V1 x (T32/T1.T2)3/2	voor

(1) omdat hier altijd geldt dat V₂/V₁ x (T₂/T₁)^3/2  = 1 is ΔS = 0

(2) hier geldt altijd ΔS>0

De algehele conclusie is dat bij reversibele processen de entropie tijdens het proces stijgt. En dat het gerechtvaardigd is om te zeggen dat bij irreversibele processen het proces een gevolg is van de entropiestijging die aan het proces voorafgaat. Sterke nog, als je alle mogelijke verdelingen meeneemt, dan moet je zeggen dat de entropie stijgt voorafgaand aan het proces. Dat het proces dan irreversibel is, is dan meteen een vereiste geworden, want de entropiestijging ligt al a priori vast en er kan daarom niet meer op teruggekomen worden.

Wat triggert de processen? Bij irreversibele processen is het de entropieverhoging door een actie van buitenaf (bv. het openen van een kraan). Bij reversibele is het een continue actie van buitenaf (bv. het continue de druk op een zuiger met hele kleine stapjes veranderen). Bij dit laatste zou je eventueel nog kunnen zeggen dat het een opeenvolging is van heel erg kleine irreversibele veranderingen, zo klein dat het nauwelijks irreversibel te noemen is, ieder met een heel erg kleine entropiestijging die aan de heel erg kleine verandering voorafgaat, maar als je het proces als geheel beschouwt, vindt de entropiestijging toch tijdens het proces plaats.

Wat betekent dit voor andere processen?

Als je de dop van een flesje parfum afhaalt, dan is op dat moment de entropie van de parfumdeeltjes gestegen. Wat volgt is een irreversibele verspreiding van de parfumdeeltjes en dus de geur. De verdeling van de parfumdeeltjes in de fles behoren, bij het afhalen van de dop, tot de extreme en niet evenwichtig gespreide verdelingen in de ruimte waar het parfumflesje staat.

Als je een stukje natrium in een bak water gooit, dan is op dat moment de entropie gestegen. Het aantal manieren waarop het systeem natrium-water kan bestaan is verveelvoudigd (natrium- en hydroxide-ionen die zich verspreiden over het water, waterstof dat zich verspreidt over de omgeving, veel warmte die zich kan verspreiden en tot temperatuurverhoging leidt). Het stukje natrium en de bak water behoren bij het begin van het proces tot de extreme en niet evenwichtig verspreide verdelingen van de deeltjes. Door de entropiestijging vooraf komt er een irreversibel proces op gang waar de deeltjes en de energie naar een zo groot mogelijke evenwichtige verspreiding gaan en waar op school leerlingen steeds met veel plezier en verwondering naar kijken.

Je zou je bij de irreversibele processen kunnen afvragen of het iets uitmaakt dat je van alles weet over waar we het over hebben, zoals bij de irreversibele temperatuurverhoging  besproken in aflevering 8. Je weet daar dat de twee volumes even groot zijn, allebei 1 mol ideaal gas bevatten en temperatuur T₁ en T₂ hebben. Je kan daar dus berekenen dat de eindtemperatuur T₃ wordt, terwijl de deeltjes in de twee vaten daar geen weet van hebben. Daarnaast is het zo dat je zelf ook vaak geen weet hebt van al die andere dingen. Is het daarom zinnig om te berekenen dat

ΔS = 3/2 R ln T₃²/T₁.T₂

Je zou kunnen zeggen dat dat geen enkele betekenis heeft. Wat je wel zou kunnen zeggen is dat de entropie stijgt bij het weghalen van de thermische isolatie, dat het proces daar een gevolg van is en dat het net zo lang doorgaat tot het nieuwe evenwicht is bereikt, wat de waarde van ΔS ook moge zijn, mits het groter dan 0 is.

Ik zou nog terugkomen op hetgeen ik in aflevering 5 stelde, nl. dat het beter is alle mogelijke verdelingen te nemen in plaats van alleen de meest evenwichtig verspreide verdelingen. Er is daar nl. nog een argument voor, maar die kon ik pas presenteren nadat het onderscheid tussen reversibele en irreversibele processen behandeld was. Dus dat kan ik nu doen.

Bij irreversibele processen kan je niet berekenen wat het aantal meest voorkomende verdelingen is tijdens het proces. Bijvoorbeeld beschouw de irreversibele gasexpansie zoals besproken in afleveringen 7 en 10. Als je alleen de meest evenwichtige verdelingen zou meenemen in het berekenen van W, dan is het onduidelijk welke dat zijn tijdens de expansie (dus hoe de entropie stijgt in de tijd tussen het openzetten van het kraantje en het bereiken van het nieuwe evenwicht). Als je bv. in de tijd halverwege bent, welke verdelingen tel je dan mee en hoe? Het kan wel als je tijdens de expansie steeds een nieuwe evenwichts-situatie laat ontstaan. Dan kan je namelijk het aantal verdelingen die horen bij een evenwichtige spreiding vaststellen. Maar dan is het geen irreversibel proces meer. Het is dan precies weer een reversibel proces. Inderdaad daar stijgt de entropie tijdens het proces (aflevering 10). Maar het gaat er nu juist om hoe hij in irreversibele processen stijgt. En zoals we in deze serie betoogd hebben, door het meetellen van alle verdelingen stijgt de entropie meteen bij het openzetten van het kraantje en als gevolg daarvan gaat het gas expanderen. Het is zo wél duidelijk wat er met de entropie gebeurt tijdens de expansie, namelijk niets.

Tot slot wil ik nog de vraag beantwoorden waarom het verschil tussen het principe van de thermodynamische entropie en de statistische entropie niet zo groot is als het op het eerste gezicht lijkt.

Ik doe het weer aan de hand van het ideale gas.

We hebben gezien (aflevering 3) dat de totale kinetische energie E_totaal van alle  deeltjes samen gegeven wordt door

E_totaal = 3/2 RT

of

T = 2/3 E_totaal/R

dq is de verandering in energie en dus geldt

dq = dE_totaal

dS_therm = dE_totaal/T = 3/2 R dE_totaal/E_totaal

dS_stat = k dW/W    (immers daar volgt uit dat  ΔS_stat = k ln W₂/W₁)

oftewel, als S_therm = S_stat, dan is

3/2 R dE/E =  k dW/W

en met R =k.N, wordt dit

3/2 N dE/E = dW/W

Na integratie

3/2 N ln E₂/E₁ = ln W₂/W₁

of

ln (E₂/E₁)^3N/2 = ln W₂/W₁

en

 (E₂/E₁)^3N/2 = W₂/W₁

dit zegt dat er een evenredigheid is tussen W en E^3N/2  en die hebben we inderdaad gevonden in aflevering 3.

Deze overeenkomst tussen de statistische en thermodynamische entropie komt eruit rollen als je W ziet als het totale aantal verdelingen of alleen de verdelingen met de meest evenwichtige spreiding. Er is dus ook hier a priori geen reden om de minder waarschijnlijke verdelingen uit te sluiten.