Statistische entropieverandering door irreversibele volumevergroting
In de vorige afleveringen heb ik laten zien dat de entropie S van een ideaal gas in een volume V en bij een temperatuur T gegeven wordt door:
Sstat = R ln a.V x b.T3/2
waarbij R de universele gascontante is en a en b evenredigheidsfactoren die we niet hoeven te kennen, als we alleen naar entropieverschillen kijken.
We gaan in deze aflevering kijken naar de expansie van een ideaal gas bij constante temperatuur.
Laten we de volgende situatie beschouwen:
Twee even grote ruimtes met volume V. Links is gevuld met 1 mol van een ideaal gas, rechts heerst vacuum. In het verbindingsstuk zit een kraan.
De entropie van dit systeem is dus
Sstat = R ln a.V x b.T3/2
We openen het kraantje. Op het moment van openen wordt de entropie:
Sstat = R ln a.2V x b.T3/2
omdat ieder deeltje nu verspreid kán zijn over een tweemaal zo groot volume.
Merk op dat het er voor de entropie niet toe doet of de deeltjes zich inderdaad geherrangschikt hebben of niet. Het doet er niet toe of er weer een evenwichtstoestand is ontstaan of niet.
Zoals hier beschreven is de entropie groter geworden enkel en alleen door het openzetten van het kraantje.
Omdat de meest evenwichtige verdeling wederom verreweg de meest voorkomende verdeling is, zal het gas zich gelijkmatig over beide ruimtes verdelen zodat de druk en dichtheid na korte tijd inderdaad overal hetzelfde is. Natuurlijk kan je ook zeggen dat door de willekeurige bewegingen en botsingen waarbij er in het begin meer botsingen naar rechts dan naar links zijn, er vanzelf een gelijkmatige spreiding ontstaat. Dat is waar, maar we proberen hier het geheel te beschrijven in termen van S en W.
Merk op dat de uitgangstoestand op het moment dat het kraantje geopend is en de gasatomen nog in het linker gedeelte zitten, nu tot de minder voorkomende verdelingen behoort van het totaal aantal mogelijke verdelingen.
Dus de entropie is groter geworden met:
Δ Sstat = R ln a.2V x b.T3/2 ̶ R ln a.V x b.T3/2 = R ln (a.2V x b.T3/2 ̸ a.V x b.T3/2) = R ln 2
(Voor logaritmes geldt dat ln u – ln v = ln u/v)
Als we alleen naar veranderingen kijken hoeven we dus niet te weten wat a en b zijn. Overigens zijn a en b wel af te leiden, zoals opgemerkt aan het eind van aflevering 4. Dan weet je meteen wat de absolute entropie is. Maar daar gaan we hier verder niet op in.
Een groot aantal verdelingen
Het aantal mogelijke verdelingen als het kraantje open is, is 2N groter dan vóór dat het kraantje geopend werd. Immers R ln 2 = k ln 2N, oftwel W is 2N zo groot geworden. Realiseer je dat 2N een gigantisch groot getal is: een 1 met 1023 nullen. Als je dat zou moeten uitschrijven en iedere nul zou daarbij een millimeter innemen dan zou het getal honderdduizend maal een miljoen maal een miljoen kilometer lang zijn oftewel bijna een miljard keer de afstand aarde-zon.
Van dat enorme aantal mogelijke verdelingen is de meest evenwichtige het vaakst voorkomend. Het is zelfs zo, zoals we eerder zagen (aflevering 5), dat je bij berekeningen het aantal van de meest evenwichtige verdelingen gelijk mag stellen aan het totaal aantal verdelingen. Dus ondanks het feit dat het aantal evenwichtige verdelingen weliswaar kleiner is dan het totaal aantal verdelingen, snap je wel dat het onwaarschijnlijk is dat het gas weer eens spontaan helemaal in het linker gedeelte te vinden zal zijn.
Samenvattend: door het openen van het kraantje is de entropie, gestegen. Als gevolg daarvan vindt er een spreiding van het gas over het nieuwe volume plaats. Te zeggen dat het gas zich spreidt omdat de entropie tijdens die spreiding stijgt is een verkeerde voorstelling van zaken als je voor W alle mogelijke verdelingen neemt.
Merk op dat het openen van het kraantje vergelijkbaar is met het loslaten van een wrijvingsloze zuiger tussen de twee volumes. Rechts van de zuiger heerst vacuum. Loslaten in de zin van dat de zuiger wrijvingsloos en weerstandloos (het mag immers hier geen energie kosten) naar rechts kan schuiven.
Twee even grote volumes gescheiden door een wrijvingsloze zuiger. Links zit 1 mol van een ideaal gas, rechts
heerst vacuum.
heerst vacuum.
Op het moment dat de zuiger wordt losgelaten, is het totaal aantal mogelijke verdelingen gestegen. Immers de zuiger kan zonder wrijving en weerstand naar rechts verschuiven. De zuiger helemaal rechts is dan één van de mogelijkheden voor het systeem om te bestaan. Die levert overigens wel het grootste aantal verdelingen op. De verdeling voor de toestand in de tekening duidt dan op relatief meer extreme en minder vaak voorkomende verdelingen.
Dit gaat zelfs verder. Ook als de zuiger tegen een externe druk in naar rechts kan bewegen,
ten koste van interne energie, stijgt de entropie vóór dat het proces start. Op het moment dat de druk naar links toe op de zuiger bv. gehalveerd wordt, op dat moment kan het systeem op veel meer manieren bestaan dan het al deed. Door al die manieren op te tellen, krijg je een grotere W en dus een grotere S (zie ook aflevering 12).
.
De entropievergroting vóór dat er iets gebeurt met het gas, wordt hier dus van buitenaf bepaald. Er is iemand of iets die het kraantje openzet of de druk op de zuiger verlaagt en daarmee bepaalt dat een groter volume voor het gas beschikbaar komt.
Zoals boven ook al opgemerkt kan je zeggen dat het gas door de natuurlijke bewegingen en de botsingen automatisch een zo groot mogelijk volume inneemt, zich over de twee ruimtes verspreidt als je het kraantje openzet of de zuiger loslaat. Dat is waar, maar we verwoorden hier het geheel in termen van S en W. In dat geval zou je misschien kunnen zeggen dat het gas, als de entropie door een externe oorzaak vergroot is, de daarbij horende fysieke verandering als het ware opeist of moet ondergaan.
In de volgende aflevering gaan we een irreversibele temperatuurverhoging bespreken.
Geen opmerkingen:
Een reactie posten