Entropieverandering door reversibele en irreversibele volumevergroting
We bespreken de thermodynamische entropieverandering verder aan de hand van de expansie van een gas naar een tweemaal zo groot volume. Zie aflevering 7.
We vonden daar dat de entropie stijgt met
ΔSstat = R ln 2
Aangezien het proces geen warmte nodig heeft is q gelijk aan 0. Dus zou de thermodynamische entropieverandering
ΔStherm = qrev/T
ook gelijk aan 0 zijn. Niet gelijk dus aan de statistische entropieverandering.
Maar het thermodynamische experiment was geen reversibel proces. Als je het kraantje open zet dan is er een onomkeerbaar proces op gang gekomen. Dat is duidelijk niet reversibel, het kan niet meer op ieder willekeurig moment omgedraaid worden. Op deze manier kan je ΔStherm dus niet bepalen.
Je moet op zoek naar een reversibel proces dat hetzelfde bewerkstelligt. Dat krijg je als je een cilinder met beweegbare zuiger neemt.
Cilinder met beweegbare zuiger. Het volume is V. Er zit een mol gas in met druk p en temperatuur T
Op tijdstip 0 oefenen we op de zuiger een druk naar links uit die gelijk is aan de druk op de zuiger naar rechts. Vervolgens verlagen we de druk naar links een heel klein beetje. De zuiger gaat daardoor een heel klein beetje naar rechts bewegen. Daar is energie voor nodig omdat de zuiger moet worden weggedrukt tegen de buitendruk in. Dat gaat ten koste van de energie (en dus de temperatuur) van het gas, maar dat wordt weer naar de oorspronkelijke temperatuur teruggebracht door het warmtebad. Het warmtebad wordt door middel van een thermostaat op temperatuur gehouden. Vervolgens wordt de druk naar links weer een heel klein beetje verlaagd etc. Het expanderen gaat uiterst langzaam en is steeds omkeerbaar. Het proces is derhalve reversibel. We meten nu q (de hoeveelheid warmte die de thermostaat moest leveren om het warmtebad en dus de cilinder op temperatuur te houden) als de inhoud van de cilinder 2V geworden is.
We kunnen q hier ook berekenen, omdat het een ideaal gas betreft.
De arbeid die het gas op de zuiger uitoefent wordt gegeven door pdV.
(d in dV of dq betekent een kleine verandering van het volume of een kleine hoeveelheid warmte, “d” duidt in het algemeen op een veel kleiner verschil dan het eerder gebruikte Δ zoals in ΔS).
dqrev = pdV
Volgens de algemene gaswet is p = RT/V. Oftewel
dqrev = RTdV/V.
Integreren (een wiskundige bewerking, zie kader) van V naar 2V levert op:
qrev = RT ln V2/V1
en de thermodynamische entropieverandering is dus
ΔStherm = qrev/T = R ln V2/V1
en, omdat V2 hier tweemaal zo groot is als V1, wordt
ΔStherm = R ln 2
Inderdaad precies hetzelfde als de statistische entropieverandering (zie aflevering 7).
Integreren
Integreren is een wiskundige manier van optellen. Het kan worden toegepast als er een geleidelijke verandering plaatsvindt waarvoor een formule bekend is. Het symbool voor integreren is ꭍ. Integreren van qrev van V naar 2V, zoals hierboven, betekent dat alle waarden van qrev tussen V en 2V bij elkaar worden opgeteld.
Je kan het bovenstaande ook als volgt benaderen.
De statistische entropieverandering is de uitkomst van de integraal van de thermodynamische entropieverandering mits dqrev/T integreerbaar is.
V2T2
ΔStherm = ꭍ dqrev/T = R ln V2/V1 x (T2/T1)3/2 = ΔSstat
V1T1
In de volgende aflevering ga ik deze vergelijking toepassen op een temperatuurverhoging.
Hoe zit het met de stelling?
Het is duidelijk dat de entropie gedurende het hele proces stijgt, immers voor ieder klein stukje volumevergroting geldt ook:
ΔStherm = qrev/T
alleen qrev is nu klein.
Laten we het proces in detail bekijken aan de hand van W, het aantal mogelijke verdelingen.
Zodra iets of iemand van buitenaf de druk op de zuiger een fractie verkleint, wordt het beschikbare volume voor het gas een fractie groter (kleine stijging van Wplaats). Dat gaat wel ten koste van een klein beetje energie, waardoor het gas een klein beetje afkoelt (kleine daling van Wbeweging). Wplaats x Wbeweging verandert hier niet (zie aflevering 12) en de entropie dus ook niet. De entropiestijging komt pas als de warmte vanuit het warmtebad wordt aangevuld, zoals in aflevering 11 besproken zal worden. De entropiestijging in de cilinder vindt dus niet plaats vóór dat er iets gebeurt.
Samengevat is het dus zo dat, bij een meetelling van alle verdelingen, bij een irreversibele volumevergroting de entropie stijgt voordat er iets gebeurt en bij een reversibele vergroting is dat er niet vóór maar vindt voortdurend plaats tijdens het hele proces van drukverlaging vanaf rechts op de zuiger.
In de volgende aflevering ga ik de thermodynamische entropieverandering bespreken aan de hand van een temperatuurverhoging.
Geen opmerkingen:
Een reactie posten