Wanneer stijgt de entropie? Aflevering 13

Entropieverandering door gelijktijdige volume- en temperatuurverandering-2: opwarmen bij constante druk

De energie die nodig is om 1 mol van een ideaal gas 1 graad te verwarmen (de soortelijke warmte C_v) is, bij constant volume, zoals we zagen in aflevering 11,

C_v= 3/2 R

Bij constante druk komt er wat bij omdat, om de druk constant te houden, het volume groter moet worden. Door temperatuurverhoging in een vast volume gaat de druk omhoog (zie bv. de algemene gaswet PV=RT). Er moet dus arbeid geleverd worden (en dat kost energie) tegen de constante buitendruk in en wel zodanig dat de druk niet stijgt maar gelijk blijft aan de buitendruk. De soortelijke warmte bij constante druk is:

C_p = 5/2 R

De statistische entropieverandering bereken je als volgt.

Volgens de algemene gaswet is

pV₁ = RT₁ en pV₂ = RT₂

waar p de contante druk is.

Hieruit volgt:

V₂/V₁ = T₂/T₁

Met behulp van de formule uit aflevering 5:

ΔS_stat = R ln V₂/V₁ x (T₂/T₁)^3/2

krijg je dan;

ΔS_stat = R ln V₂/V₁ x (T₂/T₁)^3/2 = R ln (T₂/T₁)^5/2 = 5/2 R ln T₂/T₁

De thermodynamische entropieverandering bereken je als volgt:

dq_rev = C_p dT = 5/2 RdT

                      T₂                                   T₂

ΔS_therm   =      ꭍ    dq_rev/T   =   ꭍ 5/2 R dT/T  =  5/2 R ln T₂/T₁

                      T₁                                  T₁

Dus ook hier weer, bij deze reversibele verandering, is

ΔS_therm   =   ΔS_stat

Hoe zit het hier met de stelling dat bij een reversibele verandering de entropie stijgt tijdens het proces en niet ervoor?

Laten we het proces in detail bekijken. Zodra er een beetje warmte is toegevoerd en de temperatuur een beetje gestegen is, is de druk ook een beetje gestegen. Er wordt vervolgens arbeid verricht die het volume laat expanderen, waardoor de druk weer gelijk wordt aan de buitendruk. De energie voor die arbeid komt uit de kinetische energie van de atomen en dus daalt de temperatuur daardoor weer een klein beetje. Je kan uitrekenen dat de entropiestijging door de eerste opwarming vermeerderd wordt met de entropiestijging door de expansie en dat de daarbij optredende afkoeling (hetgeen entropieverlaging inhoudt) die tweede vermeerdering weer gedeeltelijk teniet doet.  Met andere woorden de algehele entropietoename wordt grotendeels voor zijn rekening genomen door de reversibele warmte toevoer. Er is dus geen sprake van het oplopen van de entropie vóór dat er iets gebeurd is. De entropie stijgt tijdens het proces.

Natuurlijk zou je dit proces van opwarmen bij constante druk kunnen modificeren zodat er wel een irreversibele warmtetoevoer is, zoals in aflevering 8 besproken. Zie de tekening hieronder. Het geheel is dan irreversibel en de entropie is gestegen direct nadat de thermische isolatie van de scheidende wand verdwenen is.

Je kan de entropietoename berekenen met de algemene formule voor de statistische entropie gemodificeerd voor irreversibele temperatuurverandering. Dit leidt tot

ΔS_stat = R ln V₂/V₁ x (T₃²/T₁.T₂)^3/2

Hierin zijn T₁ en T₂ de aanvangstemperaturen van de twee containers en T₃ de eindtemperatuur. V₁ en V₂ zijn respectievelijk de volumes voor en na de expansie.

 

Twee thermische geïsoleerde containers met volume V₁ en 1 mol gas en verschillende temperatuur gescheiden door een thermisch isolerende wand. De rechter container kan middels een zuiger expanderen.

                  

Ik volsta hier met een voorbeeld. Als T₁ = 400 K en  T₂ = 300 K, dan kan je berekenen dat V₂/V₁ = 1,125 en T₃ = 337,5 K. (Mail me als je de berekening wilt zien.)

Hieruit volgt:

ΔS_stat = R ln V₂/V₁ x (T₃²/T₁.T₂)^3/2 = R ln 1,0395

zodat ΔS>0 en het proces spontaan verloopt.